７章　アルキンの反応、多段階反応の基礎 _▽

（解答例）

三重結合２つにつき、不飽和度４、水素は８つ減少する。
環の構造１つにつき、不飽和度１、水素は２つ減少する。
したがって、C₁₄H₂₀。

（解答例）

三重結合炭素は sp混成で、その結合角は 180 度です。しかし、紙の上に構造を写すとき、結合角を正確に反映させる必要はありません。

a) 1-chlorohex-3-yne


b) cyclooctyne


c) 3-methylbut-1-yne
※ isopropylacetylene は、IUPAC の規則に従えば、acetylene が誘導体を作ることのできない慣用名なので、誤り。また、isopropyl 基は、2013年勧告以降、非推奨。


d) 2,6-dimethyloct-4-yne
※ sec-butylisobutylacetylene は、上と同様に、IUPAC の規則に従えば誤り。sec-butyl基、isobutyl基ともに、2013年勧告以降、非推奨


e) 4,4-dimethylpent-1-yne


f) but-2-yne
※ dimethylacetylene は、上と同様に、IUPAC の規則に従えば誤り。

（解答例）

hexane から誘導されるもの。（上図、上段）
hex-1-yne, hex-2-yne, hex-3-yne

pentane から誘導されるもの。（上図、中段）
4-methylpent-2-yne, 4-methylpent-1-yne, 3-methylpent-1-yne

butane から誘導されるもの。（上図、下段）
3,3-dimethylbut-1-yne

間違いやすいポイント。ひとつの炭素が５本（以上）の結合を持つことはできない。そのため、第３級炭素を含む三重結合を書いてはいけない。そのため、たとえば 2,3-dimethylbutane を母体としてアルキンにすることはできない。
また、命名において（主基がないので、次の優先順位として）多重結合の位置番号が小さくなるように番号を振る。従って、たとえば中段のメチルペンチン左２つは、2-methylpent-3-yne や 2-methylpent-4-yne ではない。また、正しい名称 4-methylpent-2-yne （4-メチルペンタ-2-イン）に対し、4-methyl-2-pentyne （4-メチル-2-ペンチン）のように書くのは、IUPACの1993年勧告以降、非推奨。
なお、二重結合とは異なり、三重結合には幾何異性体（シストランス異性体）は、原理的に存在しない。三重結合炭素は sp 混成を持つため、結合角が180度であるからである。上図では、トランス体（or E体）であるかのように見える書き方になっているが、実際にはそのようなことを意味しているわけではないので注意されたい。

（解答例）

a) 5-bromopent-2-yne
b) 6-bromo-2-chlorooct-4-yne
c) 1-methoxypent-2-yne
d) 3-ethylhex-1-yne

b) では、クロロ-オクチンの部分で、chloro-octyne と o （母音）が重なるが省略されない。次に母音がきて省略されるのは、サイレント e（単語の語尾にでてきて発音しない e ）です。

（解答例）

a) 6-methyloct-2-yne
b) 5-ethyl-4-methylhept-1-yne
c) 2-bromooct-4-yne

（解答例）

a) hept-1-en-4-yne
b) 4-methylhexa-1,4-diene
c) 5-ethenyloct-5-en-1-yne
d) but-3-yn-1-ol
e) hepta-1,3,5-triene
f) 2,4-dimethylhex-4-en-1-ol

（解答例）

a) (E)-hept-2-en-4-ol
b) hept-1-en-5-yne
c) (E)-hept-4-en-1-yne

（解答例）

pentane, pent-1-ene, pent-1-yne

（解答例）

(E)-but-2-ene は、分子の永久双極子は、ゼロになります。これは、二重結合炭素に結合した４本の置換基について、C-CH₃ と C-H がそれぞれ逆の方向を向いたペアをもっており、各結合に基づく分極があってもベクトルとして打ち消されてしまうからです。そのため、(E)-but-2-ene の分子間力は、ファンデルワールス相互作用によるもののみです。
他方、(Z)-but-2-ene は、小さいながらゼロではない永久双極子を持っています。（４本の結合に沿った分極の和は、C=C を中央で分割する法線方向のベクトルになりますね。）そのため、この分極に応じた静電相互作用が働く（分子内に生じた δ+ と δ-が引き合う）ので、沸点がやや高くなります。

（解答例）

a) sp² - sp²
b) sp² - sp³
c) sp - sp²

d) sp - sp³
e) sp - sp
f) sp² - sp²

g) sp² - sp³
h) sp - sp³
i) sp² - sp

（解答例）

反応物（出発物）が不安定であろうとなかろうと、遷移状態が安定で、従って活性化自由エネルギーが小さくなれば、その反応は起こりやすくなる。

以上が答え。以下、解説。

この問いの出題の意味は、教科書を読むと理解できると思う。
アルカンよりアルケンの方が不安定であったのと同様に、アルケンよりもアルキンの方が不安定である。また、もし最終生成物が共通なら^＊、アルキンの方が大きな反応エネルギー差を持つ。（より発エルゴン的（≒発熱的）である。）これらを根拠にして、アルキンの方が反応性が高いだろうと予想する^※かもしれない。しかし、事実は逆である。

教科書では、アルケンにくらべアルキンではなぜ反応性が低いのかという疑問に対し、より不安定な中間体（ビニルカチオンまたは π錯体）を経由するので、遷移状態のエネルギーも高いからであるからという説明をしている。

もし、ここで理屈を抜かして「アルキンはアルケンと比べて、より不安定だから、反応性も低い」という誤った因果関係を捉えてしまうような学習の仕方をしている学生が居たなら、この設問が意味を持ってくるわけだ。

※） 「（熱力学的に）不安定 ＝ 変化しやすい」という単純な認識は、熱力学定な安定性と速度論的な安定性を混同しており、誤りである。（もちろん、「（熱力学的に）不安定 ＝ 変化しにくい」という認識も誤りである。）ここではすべて「安定／不安定」は、熱力学的な安定性についての言及であり、速度論的に不安定であるものを「反応しやすい」「反応性が高い」というような表現を用いている。
遷移状態が同じエネルギーを持つならば、出発物が不安定である方が反応性が高い。（これは常に正しい。）次に、共通の出発物から生成物を与えるとき、より大きく発エルゴン的である場合に、遷移状態のエネルギーが低くなる傾向がある（多くの場合に成り立つが、常に正しいとは限らない）。
以上より、出発物質が不安定であるほど、反応が起こりやすいという結論を導きたくなる。（実際、これが成り立つケースも多々ある。が、常に正しいわけではない。）

＊） 注意深く考えると、水和反応や水素添加反応において、この仮定も正しいわけではないことが判る。アルケンの場合は、骨格が「アルケン → アルカン」の反応であるのに対し、アルキンの場合は、骨格が「アルキン → アルケン」の反応である。つまり、そもそも反応熱の大小の関係と、出発物質の安定性には関係がない。
単純に、三重結合における π 結合の強さが、二重結合における π 結合と同じであると仮定するなら、この２種の反応における反応エネルギー差にはほとんど差がない。

（解答例）

a) 2-bromoprop-1-ene
b) 2,2-dibromopropane
c) (E)-2,3-dibromobut-2-ene
d) 1,1,2,2-tetrabromopropane
e) 2,2-dibromobutane
（2,3-dibromobutane は生成しない。）
f) 2,2-dibromopentane と 3,3-dibromopentane が等量ずつ生じる。
（2,3-dibromopentane は生成しない。）

（解答例）

環状ブロモニウムイオンを経由する。そのため、アンチ付加になるから、生成物における２つの臭素は必ずトランスの位置関係になる。

（解答例）

heptan-3-one + heptan-4-one の等量の混合物。

（解答例）

a) propyne
b) hex-3-yne
c) ethynylcyclohexane

b) は、hex-2-yne からも、hexan-2-one との等量の混合物として hexan-3-one を与える。しかし、hex-3-yne から出発した場合は、対称性の関係で hexan-3-one が唯一の生成物として得られるため、より原料として適切である。

（解答例）

a)

対称性の関係から１種類のみ。

b)


c)


c) は、前駆体として考えられる２種類のエノール体のうち、上図右側の構造(1-cyclohexylidene-ethanol) は、対応する三重結合が書けない。そのため、問い 7.15 において解候補から外される。

（解答例）

(1) は酸触媒、または特に末端アルキンの場合は硫酸水銀触媒による水和。
(2) はヒドロホウ素化-酸化反応。

a) 末端アルキンは、この２つの反応で異なる生成物を与える。ヒドロホウ素化反応ではアルデヒドが、硫酸水銀の触媒での水和ではメチルケトンが得られる。


b) 内部アルキンなので、どちらの反応でも位置選択的な反応にはならないが、原料の対称性の関係で、butan-2-one のみが得られる。


c) 内部アルキンなので、どちらの反応とも位置選択的な反応とはならずに、位置異性体の等量の混合物を与える。

（解答例）

ethyne

どちらの炭素に水が付加しても、生じたエノール（ethenol, 慣用名 vinyl alcohol）は、ethanal（慣用名 acetaldehyde）を生じる。

（解答例）

a) pentyne の位置異性体（pent-1-yne または pent-2-yne）は、どちらでもよい。パラジウム炭素などを用いた接触水素化を行う。

b) but-2-yne に対し、リンドラー触媒を用いた接触水素化を行う。

c) pent-2-yne に対し、溶解金属還元を行う。

d) hex-1-yne を原料としてリンドラー触媒を用いた接触水素化を行う。
溶解金属還元では反応できない（ヒント参照）。

（解答例）

a) hexane
b) (Z)-hex-2-ene
c) (E)-hex-2-ene
d) 4-methylpentanal
e) hexan-2-one + hexan-3-one の等量混合物
f) hexan-2-one + hexan-3-one の等量混合物


英語版解答では、d)、e) がアルコールになっているが、誤り。

（解答例）

アルカン R-H を、アミドイオン NH₂^- で共役塩基にすることができないから。

この反応は、次式となる。
R-H + NH₂^- ←→ R^- + NH₃
ここで、平衡を示す矢印の左右で、酸として働いている「アルカン R-H」と「アンモニア NH₃」を比較すると、アンモニアの方が強酸（もちろん、相対的に）である。そのため、上の平衡は左に大きく偏る。（より強酸が酸として働き共役塩基を生じ、より弱酸であるアルカンは酸型として遊離する。）

（解答例）

R-C≡C-H + B^- ←→ R-C≡C^- + B-H

末端アルキンと、塩基 B^- を等量用いたとして、その塩基の共役酸の酸性度が pKa = 25 である場合、上の平衡は丁度中央で釣り合う。すなわち、末端アルキンの 50 % が水素を引き抜かれる。
もし、末端アルキンより B-H の方が弱い酸である場合、B-H の pKa が 26 であるなら末端アルキンの 90 % が水素を引き抜かれ、B-H の pKa が 27 であるなら末端アルキンの 99 % が水素を引き抜かれる。
逆に末端アルキンよりも B-H の方がやや強い酸で、pKa が 24 であるなら末端アルキンの 10 % が水素を引き抜かれ、B-H の pKa が 23 であるなら末端アルキンの 1 % だけが水素を引き抜かれる。

反応が完全に進行するために、平衡時に、末端アルキンの水素を 100 % 引き抜いていることが常に必要なわけではない。系中で引きつづきおきる反応があり、生じた R-C≡C^- が消費されるような場合には、ルシャトリエの原理により平衡がずれるため、平衡の移動によりそれまで未反応であった R-C≡C-H からプロトンの引き抜きが生じるからである。

とはいえ、一般的には、塩基を1当量のみ用いる場合では、平衡時に 99 % 以上の引き抜きを生じるために、pKa で２以上大きい（B-H が酸として100倍以上弱い）ような系を選ぶのが好ましい。

よって、共役酸 B-H の pKa が 27 以上であるような塩基 B^- を用いることが望ましい。

（解答例）

a) 共役酸について考えたとき、アルカン ＜ アルケン ＜ アルキン の順で酸性度が高くなる。（対象として考えている水素が結合した炭素の混成状態について着目した場合、s 性が高い方が酸性度が高い。）よって、
R-CH₂^- ＞ R-CH＝CH^- ＞ R-C≡C^-

b) 酸性水素の結合している元素の電気陰性度で判断できる。（フッ化水素 HF は、フッ素の電気陰性度を考えると異例に弱い酸であるが、それでも pKa = 3 程度であり、アルコールやアミンと比較して十分に強い酸である。）
NH₂^- ＞ R-C≡C^- ＞ R-O^- ＞ F^-

（解答例）

電荷を担う炭素原子の s 性が高いほど、電気陰性度の高い元素として振舞う。

そのため、カルボアニオンでは、sp 混成炭素（すなわち R-C≡C^-）が最も安定で、ついで、sp² 混成炭素（すなわち R-CH＝CH^-）であり、もっとも不安定なのは、sp³ 混成炭素（すなわち R-CH₂^-）であった。

カルボカチオンでは逆であり、R-CH₂⁺ が最も^※安定、ついで R-CH＝CH⁺、そして最も不安定なのが R-C≡C⁺ である。

※） ここでは、アルカン、アルケン、アルキンという比較の中での話である。最も安定といいながら第１級のカルボカチオンは、反応の中間体として考えるには不充分な安定性しか持たない。第２級、第３級のカルボカチオンは更に安定であることは言うまでもない。

（解答例）

1) but-1-yne を用いる方法。
C₂H₅-C≡C^- + X-C₃H₇

2) ethyne を用いる方法。
H-C≡C^- + R-X → H-C≡C-R
により、but-1-yne または pent-1-yne を生成し、続いて同様の反応を行い、hept-3-yne とする。

いずれも、反応条件は、「1) NH₂^-, 2) R-X」などとなる。塩基は、アミドイオンなので、実際に加えるのは、ナトリウムアミド NaNH₂ などなので、「1) NaNH₂, 2) R-X」 でもよい。
1)、2) と分けているのは、1) の反応が十分に進行してから、次いで、2) の試薬を加えて反応をさせるということである。２つの試薬を同時に混ぜる場合は、単にカンマ等で区切って並列で表し、「NH₂^-, R-X」と書くことになる。ただし、この反応では、アミドイオンがハロゲン化アルキル R-X に対する求核攻撃が副反応として考えられるので、同時に混ぜないほうがよい。


もちろん、ここで示した答えは一例にすぎない。 たとえば、もう少し学習を進めると別の選択肢もあることに気付くだろう。たとえば、次のような反応でも、hept-3-yne を得ることができる。

hept-3-ene → 3,4-dibromoheptane → hept-3-yne
１段階目の反応は、すでに学習したアルケンと臭素 Br₂ の反応である。これにより得られるビシナルジブロミドを強塩基で処理すると、アルキンを得る。


あと、当然のことながらこれは教科書の問題なのであって、現実的に pent-1-yne がないからといって、but-1-yne や ethyne を代替として使えるかというと、必ずしもそうではない場合もある。たとえば、pent-1-yne は沸点が 40 ℃で、室温で（かろうじて）液体として扱うことができるのに対し、but-1-yne の沸点は 8 ℃なので、気体試料として扱う必要がある。

（解答例）

a) 基本となる反応で、炭素−炭素結合を形成させる。

ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromopropane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）

b) 末端アルケンを得るためには、末端アルキンをリンドラー触媒で接触水素化する。

1) ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromomethane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
2) 得られた propyne に対し、リンドラー触媒を用いて接触水素化する。

c) 対応する内部アルキンを、リンドラー触媒を用いて接触水素化する。

1) ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromomethane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
2) 得られた propyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromomethane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
3) but-2-yne が得られるので、これをリンドラー触媒を用いて接触水素化する。

d) 末端アルキンを、ヒドロホウ素化−酸化する。

1) ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromopropane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
2) 得られた pent-1-yne に、R₂BH を作用させる。
3) 次いで、塩基性の過酸化水素による酸化反応を行う。得られたエノール（pent-1-en-1-ol）は、自発的にケト体に互変異性化し、pentanal を与える。

e) アルケンに対するマルコフニコフ配向による HBr 付加を考える。

1) ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromomethane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
2) 得られた propyne に対し、リンドラー触媒を用いて接触水素化する。
3) 得られた propene に対し、極性溶媒中で HBr の付加を行う。

f) アルケンにハロゲン化水素を付加させると、ジェミナルジハライドを得ることができる。

1) ethyne に対し、NaNH₂ を作用させ、アセチリドイオンとしたのち、1-bromomethane と反応させる。（ハロゲンは、ヨウ素や塩素でも可。）
2) 得られた propyne に対し、２当量の HCl を付加させる。この反応はアルキンの方が反応性が低いため、生じた 2-chloropropene は速やかに 2,2-dichloropropane を与える。

（解答例）

a) 2,2-dichlorobutane
b) 3,3-dichlorohexane
（3,4-dichlorohexane は生じない。）
c) 3,3-dichloroheptane と 4,4-dichloroheptane が等量ずつ生じる。
（3,4-dichloroheptane は生じない。）

（解答例）

a) hex-2-yne


b) 5-ethyloct-3-yne


c) propyne


d) but-1-en-3-yne


e) methoxyethyne


f) 2,2,5-trimethylhept-3-yne


g) 1-bromopent-1-yne


h) 5-methylcyclohex-2-enol


i) hex-3-yne


j) 2,2,5,5-tetramethylhex-3-yne


k) ethynylcyclopentane


l) 5,6-dimethylhept-2-yne



h の構造のみ主基（水酸基）を持っており、シクロアルカンのアルコールなので、主基の位置番号は必ず１位であり、省略している。
他は、すべて主基が存在していない。

（解答例）

a) 主鎖の選び方が間違っている。

正しくは、4-methylhex-2-yne

b) 位置番号の付け方が間違っている。側鎖よりも、多重結合の位置番号が優先である。

正しくは、7-bromohept-3-yne

c) 三重結合の位置番号を yne の直前に書かねばならない点以外は正しい。

2-methylhept-3-yne

d) 位置番号の付け方が間違っている

正しくは、pent-2-yne

（解答例）

a)
求核種は Br^-、求電子種は環状ブロモニウムイオン。

b)
アミドイオンが「塩基」として働いている。（「求核種」として働いているとは言わない。）

c)
アセチリドイオンが求核種である。

（解答例）

a) 5-bromohex-2-yne
b) 5-methyloct-2-yne
c) 5,5-dimethylhex-2-yne
d) 6-chloro-2-methylhept-3-yne
e) cycloocta-1,5-diene
f) 1,6-dimethylcyclohexa-1,3-diene

（解答例）

※ ヒントにも書いたように、出発物質が末端アルキンであるので、アルケンへの還元に「溶解金属還元」は用いることができないので、「リンドラー触媒を用いた接触水素化」しか使用できない。以下、解答に「アルキンをアルケンに変換したのち」と書いた部分は、省略していちいち示さないが「リンドラー触媒、H₂」が反応試薬となる。

右上から時計回りの順番で。

（右上）1) 一般名エポキシド epoxide, 化合物名 2-alkyloxirane (命名上、オキシラン環の１位は酸素の位置です）
エポキシドはアルケンと過酸の反応で生じる。過酸としては、過酢酸 CH₃CO₃H を用いてもよいが、m-クロロ過安息香酸（mCPBA）も代表的な過酸の試薬である。

2) 2-bromoalkane
アルキンをアルケンに変換したのち、HBr を付加させる。

3) 一般名ケトン ketone。化合物名 alkan-2-one
カルボニル化合物は、ケト＝エノール互変異性化で生じるから、アルキンにマルコフニコフ配向で水を付加させて、alk-1-en-2-ol としてやればよい。水和反応に対しては、アルキンはアルケンよりやや反応性が低く、その中でも内部アルキンより末端アルキンの方が反応性が下がる。そのため、末端アルキンの（マルコフニコフ配向での）水和は、単なる酸触媒ではなく、硫酸水銀（Hg²⁺イオン）を触媒として用いる。

4) 一般名アルデヒド aldehyde。化合物名 alkanal
3) と同様に水和して、alk-1-en-2-ol としてやればよい。ただし、逆マルコフニコフ配向なので、用いる反応は、ヒドロホウ素化-酸化反応を用いる。ヒドロホウ素化に用いる試薬は、R2BH という書き方が最も一般的ではあるが、より具体的には、9-BBN （教科書p357）などを用いる場合が多い。

（左下）5) 2-bromoalk-1-ene
6) 2,2-dibromoalkane
5) はアルキンに対して、１当量の HBr をマルコフニコフ配向で付加させる。このとき、過剰量の HBr を用いると、速やかに次の付加反応が起こり、6) が得られる。

7) alk-1-ene
リンドラー触媒を用いた接触水素化を行う。

8) alkane
パラジウム-炭素などを触媒として用い、接触水素化を行う。

※ こうやって解説してみて思ったが、左上から反時計回りの方がよかったかな？

（解答例）

対応するアルカンが heptane であるもの。

hept-1-yne, hept-2-yne, hept-3-yne

対応するアルカンが、2-methylhexane であるもの。

2-methylhex-3-yne, 5-methylhex-2-yne, 5-methylhex-1-yne

対応するアルカンが、3-methylhexane であるもの。

3-methylhex-1-yne, 4-methylhex-2-yne, 4-methylhex-1-yne

対応するアルカンが、dimethylpentane または ethylpentane であるもの。

4,4-dimethylpent-2-yne, 4,4-dimethylpent-1-yne, 3,4-dimethylpent-1-yne, 3,3-dimethylpent-1-yne, 3-ethylpent-1-yne

なお、2,4-dimethylpentane と 2,2,3-trimethylbutane に対応するアルキンは書けない。

（解答例）

環状ブロモニウムイオンに水が求核付加することで、エノール 1-bromopent-1-en-2-ol を生じる。これがケト＝エノール互変異性化することで、ケト体 1-bromopentan-2-one を与える。

（解答例）

a) pent-1-yne に、ヒドロホウ素化-酸化反応を行う。
b) but-1-yne をリンドラー触媒を用いた接触水素化で、but-1-ene に変換し、次いでヒドロホウ素化-酸化反応を行う。

（アルデヒドの反応性は、現段階では学んでいないが）but-1-yne に対しヒドロホウ素化-酸化反応をして得られた butanal を原料とし、NaBH₄（BH₄^- は、ヒドリド H^- を与える試薬として働く）を用いた「ヒドリド還元反応」を行うことでも、butan-1-ol を与える。

c) 内部アルキンを原料として用いる必要があるので、本質的には２種類の出発原料を選ぶことが可能であるが、対称性からただ１種類の生成物のみを与える反応を選ぶことが可能な場合は、そのような選択をする。ここでは、oct-4-yne を用いる。酸触媒を用いた水和により、一旦エノール体 oct-4-en-4-ol を与えるが、これがケト＝エノール互変異性化すると、目的物の octan-4-one を与える。

（解答例）

a) (Z)-体を与えるのであるから、シン付加での接触水素化を行う。アルキンからアルケンの段階で反応を止める必要があるので、触媒にはリンドラー触媒を用いる。

b) (E)-体を与えるのであるから、溶解金属還元を行う。Na または Li を 液体アンモニア（liq. NH₃）中で用いる。

c) アルカンまでの還元なので、パラジウム炭素などを用いた接触水素化を行う。

（解答例）

a) 2-bromoprop-2-ene
この反応の位置選択性は、マルコフニコフ配向である。

b) 2,2-dibromopropane
２当量目の HBr の付加でも、マルコフニコフ配向で進行している。中間体は、臭素を考えなくても炭素の級数が高い方にカルボカチオンを生じているが、臭素はアルキル基と同様にカルボカチオンの安定化に効果を持つ。

c) 溶媒として水やアルコールではなく CH₂Cl₂ を選択しているので、環状ブロモニウムイオンに対し求核攻撃するのは、臭化物イオン Br^- であるから、ビシナルなジハライドを与える。この反応の立体選択性は、アンチ付加となるから、得られるのは、(E)-1,2-dibromoprop-1-ene である。

d) c)の生成物にもう１当量の Br₂が付加する。1,1,2,2-tetrabromopropane

e) propan-2-one
原料が末端アルキンなので、水和をするのに酸触媒ではなく硫酸水銀を用いている。この水和反応において、位置選択性はマルコフニコフ配向である。ただし、得られるエノールは互変異性化する。

f) propanal
ヒドロホウ素化-酸化では、位置選択性が逆マルコフニコフ配向で水和が生じる。生じたエノール体は、ケト＝エノール互変異性化する。

g) propane

h) prop-1-ene

i) アセチリドイオン CH₃-C≡C^-

j) hex-2-yne

（解答例）

a) oct-1-en-6-yne
b) (Z)-hex-3-en-1-ol
c) octa-1,5-diyne
d) 5-chlorocyclohexa-1,3-diene
e) 1-methylcyclohepta-1,3,5-triene


解答本（英語版）では、b) の立体を cis-体（これはこれで正しい）または (E)-体と記している。明らかに誤りですね。

（解答例）

C₃₂H₅₆

炭素数32なので、不飽和度０の場合、C₃₂H₆₆ である。二重結合が２つあることで不飽和度２、三重結合が１つあることで不飽和度２の寄与があり、更に、単環式（環構造がひとつあること）で不飽和度１の寄与があるから、水素の数は10個少ない。

（解答例）

a) 2-bromobut-2-ene
この反応の位置選択性は、マルコフニコフ配向であるが、出発原料が内部アルキンなので、位置選択的な反応とはならない。ただし、原料のアルキンの位置が対称の中心の位置なので、反応生成物は１種類のみである。

b) 2,2-dibromobutane
2,3-dibromo体は得られない。２当量目の HBr の付加でも、マルコフニコフ配向で進行し、臭素はアルキル基と同様にカルボカチオンの安定化の効果を持つためである。

c) 溶媒として水やアルコールではなく CH₂Cl₂ を選択しているので、環状ブロモニウムイオンに対し求核攻撃するのは、臭化物イオン Br^- であるから、ビシナルなジハライドを与える。この反応の立体選択性は、アンチ付加となるから、得られるのは、(E)-2,3-dibromobut-2-ene である。

d) c)の生成物にもう１当量の Br₂が付加する。2,2,3,3-tetrabromobutane

e) butan-2-one
原料が内部アルキンなので、水和をするのに酸触媒でも十分であるが、硫酸水銀を用いたときにも同じ反応が生じる。この水和反応において、位置選択性はマルコフニコフ配向であるが、出発原料が内部アルキンなので位置選択的とはならない。ただし、原料のアルキンの位置が対称の中心の位置なので、得られるエノール体は１種類のみである。また、このエノール体は互変異性化する。

f) butan-2-one
ヒドロホウ素化-酸化では、位置選択性が逆マルコフニコフ配向で水和が生じるが、出発原料が内部アルキンなので位置選択的とはならない。ただし、原料のアルキンの位置が対称の中心の位置なので、得られるエノール体は１種類のみで、e) と同じものを与える。これが互変異性化する

g) butane

h) (Z)-but-2-ene
立体選択性は、シン付加である。

i, j) なにも反応しない。内部アルキンは、sp 炭素上にはアルキル基が置換しており、酸性の高い水素を持たない。メチル基上の水素、sp³ 炭素上の水素は、pKa が 60 程度の（最も弱い）酸でしかないので、ナトリウムアミドで引き抜くことはできない。

（解答例）

a) hexane
接触水素化である。触媒の種類を見ると、アルキンがアルカンまで還元される条件であることがわかる。

b) (Z)-hex-2-ene
リンドラー触媒を用いた接触水素化なので、アルケンで止まる。反応の立体選択性はシン付加となる。

c) (E)-hex-2-ene
溶解金属還元を行っているので、アンチ付加での水素化となる。

d) 4-methylpentanal
ヒドロホウ素化-酸化反応なので、位置選択性が逆マルコフニコフ配向での水和となる。得られるエノール体（4-methylpent-1-en-1-ol）は、互変異性化してアルデヒドを与える。

e) hexan-2-one と hexan-3-one の等量混合物。
内部アルキンを原料としているため、位置選択的な反応にならない。

f) hexan-2-one と hexan-3-one の等量混合物。
内部アルキンを原料としているため、位置選択的な反応にならない。

英語版の解答本では、e) がアルコールを与えるとしているが、誤りでしょう。

（解答例）

3-methylbut-1-yne をリンドラー触媒を用いて 3-methylbut-1-ene に変換したのち、

a) 酸触媒で水和する（希硫酸を用いる）と、はじめに炭素２位上に第２級のカルボカチオンを生じるが、３位のヒドリド（共有結合電子対と水素原子、H:^-）が２位に転位し、より安定な第３級のカルボカチオンとなる。

これに対し水が求核攻撃するので、2-methylbutan-2-ol が得られる。このとき、転位前に水の求核攻撃が生じると、副生成物（少量生成物）として、3-methylbutan-2-ol を与える。

b) ヒドロホウ素化-酸化反応を行うことで、逆マルコフニコフ配向での水和がおき、3-methylbutan-1-ol が得られる。ヒドロホウ素化試薬の種類や反応の温度、その他の条件により、位置選択性が低い場合は、（本来の位置選択性とは逆の）3-methylbutan-2-ol を副生成物として与える。

（解答例）

a) hept-3-yne
b) 5-methylhept-3-yne
c) 4-chloropent-2-yne （「2-pentyne」という非推奨な書き方をしている以外は、正しい。）
d) 6,7-dimethyloct-3-yne
e) 4,4-dimethylpent-2-yne （「2-pentyne」という非推奨な書き方をしている以外は、正しい。）
f) 2,5-dimethylhex-3-yne （「3-hexyne」という非推奨な書き方をしている以外は、正しい。）

（解答例）

c) と e) が、その組の中のものが互変異性体の関係にある。

a) 水酸基が sp² 炭素上にないので、pent-2-en-1-ol は互変異性化しない。
b) そもそも分子式が異なる組であり、異性体の関係ではない。
d) pent-1-en-1-ol の互変異性体は、pentan-2-one ではなく、pentanal である。（互変異性化により、酸素の結合位置が変化しない。）

（解答例）

a) 硫酸水銀を触媒とした水和、または、ヒドロホウ素化-酸化反応により、水和する。ethen-1-ol は互変異性化により ethanal を与える。

b) ethyne → but-1-yne → but-1-ene → 1,2-dibromobutane の順で変換するとよい。
まず ethyne をナトリウムアミドでアセチリドイオンとし、1-bromoethane などと反応させ but-1-yne とする。次に、リンドラー触媒を用いた接触水素化で but-1-ene とすることができる。これに Br₂ を反応させる。（溶媒には、水やアルコールではないものを用いる必要がある。教科書の例では、 CH₂Cl₂ を用いている。）

c) ethyne → prop-1-yne → prop-1-en-2-ol → propan-2-one の順で変換可能である。（練習問題に対してこんなことを言っても仕方ないが、propan-2-one（慣用名：アセトン）を買うほうが、ethyne を買うより安いんじゃないだろうか。ましてや、試薬の準備、反応、精製等の手間を考えると…）
まず ethyne をナトリウムアミドでアセチリドイオンとし、1-iodomethane などと反応させ、propyne とする。これに（末端アルキンなので、単なる酸触媒では不適切）硫酸水銀触媒により水和を行う。得られるエノールは、互変異性化により propan-2-one を与える。

d 〜 f) は、まず pent-2-yne を得れば、そこから生成させられる。（ f は pent-1-yne でもよいが。）
まず ethyne を c) の途中までと同じ手順に従い、prop-1-yne とし、次いで、もう一度アセチリドイオンとしたのち、1-bromoethane などと反応させ、pent-2-yne とすることができる。
溶解金属還元（Na または Li/ liq. NH₃）により、(E)-pent-2-ene を与える。
リンドラー触媒を用いた接触水素化では、(Z)-pent-2-ene を与える。
パラジウム炭素を触媒とした、過剰量の水素を用いた接触水素化では、pentane を与える。（pentane も買ったほうが安くつくと思う。）

（解答例）

a) 過酸化水素 H₂O₂ の pKa は 11.6 で、水よりも強酸である。そのため、この平衡は 右に偏る。

b) エチンの pKa は、約 25 であった。従って、過酸化水素の方が強酸である。そのため、この反応は左へ偏る。

（解答例）

a) リンドラー触媒を用いた接触水素化は、シン付加、次の臭素化はアンチ付加で進行する。従って、次のように光学異性体のペアとして生成物を与える。


b) 溶解金属還元による水素化はアンチ付加、次の臭素化はアンチ付加で進行する。従って、次のように生成物を与える。

カッコの中の構造は、メチル基の向きがそろうように C2-C3 結合を回転させた結果である。更に、C2-C3 結合軸の中心を垂直に横切る軸に沿って回転（ペン回しみたいに回転）させると、表と裏を入れ替えることができるから、a) とは異なり光学異性体のペアは存在しない。（「メソ体」であるという。第４章参照のこと。）

a) と b) の生成物は、分子の結合軸の周りの自由回転や、分子の平行移動や回転では互いに重ね合わせることのできない構造、すなわち立体異性体の関係であることを確認しておこう。

c) ハロゲン化は、ともにアンチ付加で進行する。従って。

（解答例）

a) butan-2-one


b) pentan-2-one


c) cyclohexanone


d) cyclohexanecarbaldehyde

（解答例）

a) 〜 c) は、まず ethyne をナトリウムアミドを用いてアセチリドイオンとしたのち、適切な数の炭素数をもつハロゲン化アルキルと反応させることで、目的生成物と炭素数をそろえたアルキンとすることができる。

a) hexan-2-one ← hex-1-en-2-ol ← hex-1-yne ← ethyne の順で変換できる。
hex-1-yne は末端アルキンなので、硫酸水銀を触媒として水和することができる。生じたエノールは、互変異性化して hexan-2-one を与える。

b) 2-bromobutane ← but-1-ene または but-2-ene ← but-1-yne または but-2-yne ← ethyne の順で変換できる。
butyne はリンドラー触媒を用いて対応する butene に変換可能である。but-1-ene を前駆体として用いる場合には、これに対するマルコフニコフ配向での HBr を考えればよいので、カルボカチオンを中間体として経由する HBr の極性付加でよい。また、but-2-ene を前駆体として用いる場合には対称性の関係で位置選択性に関係なく HBr の付加反応は 2-bromobutane を与える。

c) pentan-2-ol ← pent-1-ene ← pent-1-yne ← ethyne の順で変換できる。
pent-1-yne はリンドラー触媒を用いて pent-1-ene に変換可能である。これに、カルボカチオンを中間体として経由する（酸触媒下での）水和反応を行えばよい。
pent-2-ene からは、pentan-2-ol とともに pentan-3-ol を等量与えてしまうから、前駆体として選ぶには適切ではない。

d) 逆マルコフニコフ配向での水和をすればよいので、ヒドロホウ素化-酸化を用いる。得られるエノール体 2-cyclohexyleth-1-en-1-ol は、互変異性化して目的の 2-cyclohexylethanal を与える。

e) マルコフニコフ配向での水和をすればよい。末端アルキンなので、硫酸水銀を触媒として用いる必要がある。得られるエノール体 1-cyclohexyleth-1-en-1-ol は、互変異性化して目的の 1-cyclohexylethan-1-one を与える。

f) リンドラー触媒を用い、接触水素化を行う。この反応はシン付加で進行する。原料の prop1-ynylbenzene から、目的生成物の (Z)-prop-1-enylbenzene が得られる。

（解答例）

hex-1-yne と 1-bromoethane（または 1-iodoethane）を原料として用いる。

（解答例）

ヒントにも書いたように、内部アルキンはどのような反応であっても位置選択性が発現しないが、but-2-yne のようにアルキンが対称中心となる位置に存在する場合、どちらの炭素に酸素が結合しても対称性の関係から同一の生成物となってしまう。

but-2-yne 以外の同様の例とすると、（いくらでもあるが）hex-3-yne、oct-4-yne、dec-5-yne など。

読み方に注意。
decane デカン、decene、decyne デセン、デシン。

（解答例）

省略。

（解答例）

(3E, 6E)-3,7,11-trimethyldodeca-1,3,6,10-tetraene

（解答例）

炭素鎖伸長反応は、ナトリウムアミドを用いてアルキンをアセチリドイオンとし、次いで適切なハロゲン化アルキルと反応させる。エチンを原料として用いた場合、はじめにナトリウムアミドと反応させたときには、一方の端のみが水素が引き抜かれる。（H-C≡C-H の水素の酸性度に比して、アセチリドイオンのもう一端の水素 ^-:C≡C-H の酸性度は下がる。これは、共役塩基である二価のアニオンでは、電荷間の反発があるためである。）そのため、ナトリウムアミドの量を１当量としておき、次いで得られたアセチリドイオンをハロゲン化アルキルと反応させた時点で、末端アルキンのみが得られている。従って、この末端アルキンをいちど単離してから、あらためて炭素鎖伸長反応を行うことで目的の内部アルキンを得ることができる。

a)
最後の立体選択的な還元には、リンドラー触媒を用いた接触水素化を用いる。

b)
最後の立体選択的な還元には、溶解金属還元を用いる。

（解答例）

もしはじめから HO^- や HOO^- といった強い求核試薬があると、多重結合の π 電子より先にホウ素に攻撃してしまうから。

（解答例）

省略

（解答例）

a) 1,1,2,2-tetrachloro-4-methylpentane
b) (E)-1,2-dichloro-4-methylpent-1-ene
c) 4-methylpentan-2-one
d) 4-methylpentanal
e) pentane
f) (Z)-pent-2-ene
g) (E)-pent-2-ene
h) pentan-2-one と pentan-3-one の等量混合物